本发明涉及一种促进线路板蚀刻废水中氨氮转化的催化剂制备方法，属于污水处理领域。本发明采用湿混法制备出一种重金属元素催化剂，该催化剂由纳米氧化硅胶体和重金属有机化合物组成，催化剂主要有氧化钽、氧化铂、氧化锆等重金属氧化物组成。把该催化剂作为填料安置在蒸氨塔内，在pH7～9的条件下处理某炼油厂氨氮浓度1800～2500mg/L废水，废水内的氨氮浓度降到10mg/L以下，去除率高达99.96％以上。同时检测空气中NH
1.一种促进线路板蚀刻废水中氨氮转化的催化剂制备方法，其特征在于：(1)重金属盐混合液的配制：以质量百分比计，分别称取高铁酸20～30％、氟化钇5～10％、硝酸锆8～10％、氟化铌6～8％、氯化铜3～5％、硫化银3～5％、氰化铂10～15％、碳酸铯5～10％、氮化钽10～15％、硫化铼3～5％配成重金属盐混合液；(2)重金属有机化合物的合成：选取带有烷基的有机化合物和带有芳香基的有机化合物与上述重金属盐混合液混合，添加一定量的格式试剂和干乙醚，在温度为80℃～90℃条件下反应2～4小时；所述带有烷基的有机化合物为正丁烷、异丙烷、环己烷、异戊烷、环氧丙烷中的两种或两种以上；所述带有芳香基的有机化合物为对甲基苯酚、三苯甲烷、苯乙烯、苯酚、甲苯中的两种或两种以上；(3)纳米氧化硅胶体的制备：取质量相当于重金属有机化合物0.45～0.50倍重的氯化硅混合，加水、加热到80℃～90℃使氯化硅全部溶解后，用浓度为4mol／L的NaOH滴定溶液pH=12，搅拌，在恒温下生成氧化硅沉淀，用去离子水洗涤，去除多余盐类，再加入总质量比为0.07％的乙酰基丁二酸二甲酯，同时滴加4mol／L的NaOH溶液3～5滴，在超声波条件下加速其溶解，然后滴加HCl调整pH=5，在80℃～85℃条件下水浴加热40～60min，形成所需要的氧化硅胶体；(4)湿法混合：按纳米氧化硅胶体与重金属有机化合物等体积混合，用拌粉机搅拌，使其分散度均匀；(5)烘干：于烘箱中110℃烘干干燥，得催化剂前驱体；(6)分段焙烧：然后在负压为0.22MPa、温度为380℃下焙烧2.5小时，420℃焙烧
2.2小时，580℃焙烧2.5小时，700℃下焙烧2小时，于常温下迅速冷却干燥，成型后研磨成0.28～0.35mm。
2.根据权利要求1所述一种促进线路板蚀刻废水中氨氮转化的催化剂制备方法，其特征在于：所述带有烷基的有机化合物按质量百分比计，正丁烷20～60％、异丙烷20～60％、环己烷20～60％、异戊烷20～60％、环氧丙烷20～60％，各物质质量百分比之和为百分之百。
3.根据权利要求1所述一种促进线路板蚀刻废水中氨氮转化的催化剂制备方法，其特征在于：所述带有芳香基的有机化合物按质量百分比计，对甲基苯酚20～60％、三苯甲烷20～60％、苯乙烯20～60％、苯酚20～60％、甲苯20～60％，各物质质量百分比之和为百分之百。技术领域
本发明公开了一种促进线路板蚀刻废水中氨氮转化的催化剂制备方法，属于污水处理领域。
背景技术
线路板蚀刻废水是在印刷电路板制作过程中产生的，里面含有高浓度的氨氮，过量氨氮排入水体将导致水体富营养化，降低水体观赏价值，并且被氧化生成的硝酸盐和亚硝酸盐还会影响水生生物甚至人类健康。用现有技术把废水中的氨氮转化为N₂已经可以实现，例如：李鱼、张荣等在文献“Co_Bi催化剂催化湿法氧化降解垃圾渗滤液中的氨氮”中描述的一种以Co／Bi催化剂对高浓度氨氮废水进行处理，结果表明催化剂对氨氮的降解能力随温度与压力的升高逐渐增强，在高温125～320℃，高压0.5～2.0MPa条件下该催化剂可以把废水中的氨氮转化为N₂，但这势必造成能源的巨大消耗，由此带来的处理费用过于昂贵，无法在实际生成中运行。传统的蒸氨法是以水蒸气为吹脱介质，但同时需要强碱性环境，且废水中的氨氮以NH₃的形式排放入空气中，容易造成二次污染风险，例如：公开号为CN1056893，名称为“煤气污水萃取脱酚、蒸氨处理方法”中用蒸氨塔处理萃取后的煤气污水，得到了浓氨水，浓氨水中的NH₃排放入空气中造成了二次污染。为了消除对环境所带来的二次污染，人们一般采用H₂O或稀硫酸吸收氨气，但这种利用吸收处理方法得到的产品不纯，且浓度过低，没有市场价值，仍然是一种以高浓度氨氮存在着的废水。
发明内容
本发明围绕目前催化剂催化处理氨氮废水时需要高温、高压才能把氨氮转化为氮气，由此导致的处理费用过于昂贵而无法应用于实践，在于提供了一种在蒸氨过程中就能够把废水中的氨氮直接转化为氮气的催化剂，实现了在较低成本下进行催化转化，使得这一方法在实践中运用成为可能。为了达成上述目的，采用的技术方案如下：(1)重金属盐混合液的配制：以质量百分比计，分别称取高铁酸20～30％、氟化钇5～10％、硝酸锆8～10％、氟化铌6～8％、氯化铜3～5％、硫化银3～5％、氰化铂10～15％、碳酸铯5～10％、氮化钽10～15％、硫化铼3～5％配成重金属盐混合液；(2)重金属有机化合物的合成：选取带有烷基的有机化合物和带有芳香基的有机化合物与上述重金属盐混合液混合，添加一定量的格式试剂和干乙醚，在温度为80℃～90℃条件下反应2～4小时；所述带有烷基的有机化合物为正丁烷、异丙烷、环己烷、异戊烷、环氧丙烷中的两种或两种以上；所述带有芳香基的有机化合物为对甲基苯酚、三苯甲烷、苯乙烯、苯酚、甲苯中的两种或两种以上；(3)纳米氧化硅胶体的制备：取质量相当于重金属有机化合物0.45～0.50倍重的氯化硅混合，加水、加热到80℃～90℃使氯化硅全部溶解后，用浓度为4mol／L的NaOH滴定溶液pH=12，搅拌，在恒温下生成氧化硅沉淀，用去离子水洗涤，去除多余盐类，再加入总质量比为0.07％的乙酰基丁二酸二甲酯，同时滴加4mol／L的NaOH溶液3～5滴，在超声波条件下加速其溶解，然后滴加HCl调整pH=5，在80℃～85℃条件下水浴加热40～60min，形成所需要的氧化硅胶体；(4)湿法混合：按纳米氧化硅胶体与重金属有机化合物等体积混合，用拌粉机搅拌，使其分散度均匀；(5)烘干：于烘箱中110℃烘干干燥，得催化剂前驱体；(6)分段焙烧：然后在负压为0.22MPa、温度为380℃下焙烧2.5小时，420℃焙烧2.2小时，580℃焙烧2.5小时，700℃下焙烧2小时，于常温下迅速冷却干燥，成型后研磨成0.28～0.35mm。所述重金属盐按质量百分比计，高铁酸20～30％、氟化钇5～10％、硝酸锆8～10％、氟化铌6～8％、氯化铜3～5％、硫化银3～5％、氰化铂10～15％、碳酸铯5～10％、氮化钽10～15％、硫化铼3～5％。所述带有烷基的有机化合物为正丁烷、异丙烷、环己烷、异戊烷、环氧丙烷中的两种或两种以上，所述带有芳香基的有机化合物为对甲基苯酚、三苯甲烷、苯乙烯、苯酚、甲苯中的两种或两种以上。所述带有烷基的有机化合物成分按质量百分比计，正丁烷20～60％、异丙烷20～60％、环己烷20～60％、异戊烷20～60％、环氧丙烷20～60％，各物质质量百分比之和为百分之百；所述带有芳香基的有机化合物按质量百分比计：对甲基苯酚20～60％、三苯甲烷20～60％、苯乙烯20～60％、苯酚20～60％、甲苯20～60％，各物质质量百分比之和为百分之百。本发明制备的催化剂应用方法为：把得到的催化剂作为填料安置在蒸氨塔内，填料厚度为2～6cm，每隔40cm安放一层，直至塔顶。本发明的有益效果是：(1)可直接把电路板蚀刻废水中的氨氮还原成氮气排放，对环境不会造成二次污染；(2)实现了催化剂在蒸氨过程中把废水中的氨氮直接转化为氮气，无需特定条件下的高温高压，节约了成本；(3)针对蚀刻废水水质情况，选择了以Fe-Zr-Pt-Ta为主的催化剂，针对性强。
具体实施方式
制备方式按质量百分比称取20～30％高铁酸、5～10％氟化钇、8～10％硝酸锆、6～8％氟化铌、3～5％氯化铜、3～5％硫化银、10～15％氰化铂、5～10％碳酸铯、10～15％氮化钽、3～5％硫化铼混合得到重金属盐混合液，再选分别取带有烷基的有机化合物和带有芳香基的有机化合物与上述重金属盐混合液混合，添加一定量的格式试剂和干乙醚，在温度为80℃～90℃条件下反应2～4小时，得重金属有机化合物，再取质量相当于重金属有机化合物0.45～0.50倍重的氯化硅混合，加水、加热到80℃～90℃全部溶解后，用浓度为4mol／L的NaOH滴定溶液pH=12，搅拌，在恒温下生成氧化硅沉淀，用去离子水洗涤，去除多余盐类，再加入总质量比为0.07％的乙酰基丁二酸二甲酯，同时滴加4M的NaOH溶液3～5滴，在超声波条件下加速其溶解，然后滴加HCl调整pH=5，在80℃～85℃条件下水浴加热40～60min，形成所需要的纳米氧化硅胶体，然后按纳米氧化硅胶体与重金属有机化合物等体积混合，用拌粉机搅拌，使其分散度均匀，接着于烘箱中110℃烘干干燥，得催化剂前驱体，最后分段焙烧：然后在负压为0.22MPa、温度为380℃下焙烧2.5小时，420℃焙烧2.2小时，580℃焙烧2.5小时，700℃下焙烧2小时，于常温下迅速冷却干燥，成型后研磨成0.28～0.35mm。所述带有烷基的有机化合物为正丁烷、异丙烷、环己烷、异戊烷、环氧丙烷中的两种或两种以上，所述带有芳香基的有机化合物为对甲基苯酚、三苯甲烷、苯乙烯、苯酚、甲苯中的两种或两种以上。所述带有烷基的有机化合物成分按质量百分比计，正丁烷20～60％、异丙烷20～60％、环己烷20～60％、异戊烷20～60％、环氧丙烷20～60％，各物质质量百分比之和为百分之百；所述带有芳香基的有机化合物按质量百分比计：对甲基苯酚20～60％、三苯甲烷20～60％、苯乙烯20～60％、苯酚20～60％、甲苯20～60％，各物质质量百分比之和为百分之百。应用方法把得到的催化剂作为填料安置在蒸氨塔内，填料厚度为2～6cm，每隔40cm安放一层，直至塔顶。实例1所述带有烷基的有机化合物为正丁烷、异丙烷、环己烷、异戊烷、环氧丙烷中的两种或两种以上，所述带有芳香基的有机化合物为对甲基苯酚、三苯甲烷、苯乙烯、苯酚、甲苯中的两种或两种以上。所述带有烷基的有机化合物成分按质量计，正丁烷20g、异丙烷60g、环己烷20g。所述带有芳香基的有机化合物按质量计：对甲基苯酚20g、三苯甲烷40g、苯乙烯20g、苯酚20g。按质量百分比称取30g高铁酸、8g氟化钇、10g硝酸锆、6g氟化铌、3g氯化铜、3g硫化银、15g氰化铂、7g碳酸铯、15g氮化钽、3g硫化铼得到重金属盐混合液，再分别选取带有烷基的有机化合物和带有芳香基的有机化合物与上述重金属盐混合物混合，添加一定量的格式试剂和干乙醚，在温度为80℃条件下反应2小时，得重金属有机化合物，再取质量相当于重金属有机化合物0.45倍重的氯化硅混合，加水、加热到80℃全部溶解后，用浓度为4mol／L的NaOH滴定溶液pH=12，搅拌，在恒温下生成氧化硅沉淀，用去离子水洗涤，去除多余盐类，再加入总质量比为0.07％的乙酰基丁二酸二甲酯，同时滴加4mol／L的NaOH溶液3滴，在超声波条件下加速其溶解，然后滴加HCl调整pH=5，在80℃条件下水浴加热40min，形成所需要的纳米氧化硅胶体，然后按纳米氧化硅胶体与重金属有机化合物等体积混合，用拌粉机搅拌，使其分散度均匀，接着于烘箱中110℃烘干干燥，得催化剂前驱体，最后分段焙烧：然后在负压为0.22MPa、温度为380℃下焙烧2.5小时，420℃焙烧2.2小时，580℃焙烧2.5小时，700℃下焙烧2小时，于常温下迅速冷却干燥，成型后研磨成0.28mm。应用方法把得到的催化剂作为填料安置在蒸氨塔内，填料厚度为2cm，每隔40cm安放一层，直至塔顶。用该蒸氨塔在为pH8的条件下处理氨氮浓度为1800mg／L线路板蚀刻废水，废水内的氨氮浓度从1800mg／L降到10mg／L，去除率高达99.99％。同时检测空气中NH₃的含量为1.6mg/m³，符合国家二级排放标准。实例2所述带有烷基的有机化合物为正丁烷、异丙烷、环己烷、异戊烷、环氧丙烷中的两种或两种以上，所述带有芳香基的有机化合物为对甲基苯酚、三苯甲烷、苯乙烯、苯酚、甲苯中的两种或两种以上。所述带有烷基的有机化合物成分按质量计，正丁烷20g、异丙烷20g、环己烷20g、异戊烷20g、环氧丙烷20g；所述带有芳香基的有机化合物按质量计：对甲基苯酚40g、三苯甲烷30g、苯乙烯30g。按质量百分比称取不同质量的20g高铁酸、10g氟化钇、10g硝酸锆、8g氟化铌、5g氯化铜、5g硫化银、15g氰化铂、10g碳酸铯、14g氮化钽、3g硫化铼得到重金属盐混合液，再分别选取带有烷基的有机化合物和带有芳香基的有机化合物与上述重金属盐混合液，添加一定量的格式试剂和干乙醚，在温度为90℃条件下反应4小时，得重金属有机化合物，再取质量相当于重金属有机化合物0.50倍重的氯化硅混合，加水、加热到90℃全部溶解后，用浓度为4mol／L的NaOH滴定溶液pH=12，搅拌，在恒温下生成氧化硅沉淀，用去离子水洗涤，去除多余盐类，再加入总质量比为0.07％的乙酰基丁二酸二甲酯，同时滴加4mol／L的NaOH溶液5滴，在超声波条件下加速其溶解，然后滴加HCl调整pH=5，在85℃条件下水浴加热60min，形成所需要的纳米氧化硅胶体，然后按纳米氧化硅胶体与重金属有机化合物等体积混合，用拌粉机搅拌，使其分散度均匀，接着于烘箱中110℃烘干干燥，得催化剂前驱体，最后分段焙烧：然后在负压为0.22MPa、温度为380℃下焙烧2.5小时，420℃焙烧2.2小时，580℃焙烧2.5小时，700℃下焙烧2小时，于常温下迅速冷却干燥，成型后研磨成0.35mm。应用方法把得到的催化剂作为填料安置在蒸氨塔内，填料厚度为6cm，每隔40cm安放一层，直至塔顶。用该蒸氨塔在为pH8.5的条件下处理氨氮浓度为2000mg/L线路板蚀刻废水，废水内的氨氮浓度从2000mg／L降到9mg／L，去除率高达99.99％。同时检测空气中NH₃的含量为1.5mg／m³，符合国家二级排放标准。实例3所述带有烷基的有机化合物为正丁烷、异丙烷、环己烷、异戊烷、环氧丙烷中的两种或两种以上，所述带有芳香基的有机化合物为对甲基苯酚、三苯甲烷、苯乙烯、苯酚、甲苯中的两种或两种以上。所述带有烷基的有机化合物成分按质量计，正丁烷50g、异丙烷20g、环氧丙烷30g；所述带有芳香基的有机化合物按质量计：对甲基苯酚30g、三苯甲烷20g、苯酚30g、甲苯20g。按质量百分比称取不同质量的30g高铁酸、8g氟化钇、9g硝酸锆、7g氟化铌、4g氯化铜、4g硫化银、13g氰化铂、8g碳酸铯、13g氮化钽、4g硫化铼得到重金属盐混合液，再分别选取带有烷基的有机化合物和带有芳香基的有机化合物与上述重金属盐混合液混合，添加一定量的格式试剂和干乙醚，在温度为85℃条件下反应3小时，得重金属有机化合物，再取质量相当于重金属有机化合物0.48倍重的氯化硅混合，加水、加热到85℃全部溶解后，用浓度为4mol／L的NaOH滴定溶液pH=12，搅拌，在恒温下生成氧化硅沉淀，用去离子水洗涤，去除多余盐类，再加入总质量比为0.07％的乙酰基丁二酸二甲酯，同时滴加4mol／L的NaOH溶液4滴，在超声波条件下加速其溶解，然后滴加HCl调整pH=5，在83℃条件下水浴加热50min，形成所需要的纳米氧化硅胶体，然后按纳米氧化硅胶体与重金属有机化合物等体积混合，用拌粉机搅拌，使其分散度均匀，接着于烘箱中110℃烘干干燥，得催化剂前驱体，最后分段焙烧：然后在负压为0.22MPa、温度为380℃下焙烧2.5小时，420℃焙烧2.2小时，580℃焙烧2.5小时，700℃下焙烧2小时，于常温下迅速冷却干燥，成型后研磨成0.30mm。应用方法把得到的催化剂作为填料安置在蒸氨塔内，填料厚度为4cm，每隔40cm安放一层，直至塔顶。用该蒸氨塔在为pH9的条件下处理氨氮浓度为2000mg/L线路板蚀刻废水，废水内的氨氮浓度从2300mg/L降到7mg／L，去除率高达99.99％。同时检测空气中NH₃的含量为1.8mg／m³，符合国家二级排放标准。